碳捕集、利用与封存是实现“碳达峰、碳中和”目标的一种有效技术方案，也是“抑制全球变暖不超过工业化水平1.5 ℃”的关键技术选择。基于钙循环的高温烟气CO₂捕集与原位甲烷干重整耦合技术，是一种有前景的CO₂捕集和原位转化利用技术。该技术利用低廉易得的CaO基吸收剂捕集高温烟气中CO₂，生成的CaCO₃经过原位甲烷干重整，同时产生CaO和H₂/CO（作为原料制备高附加值产品）。钙循环捕集CO₂与原位转化利用耦合系统可以避免CO₂压缩、存储和运输等问题，有望降低系统运行能耗和成本。但是目前研究主要集中于CaO基吸收剂的合成与开发。为了钙循环捕集CO₂与原位转化利用耦合系统的进一步发展以及工业示范的需求，有必要对该系统开展模拟研究。基于热力学理论，通过工艺流程模拟以及能量分析等手段，探究捕集CO₂和原位转化过程的集成与优化。
本文利用Aspen Plus系统流程模拟软件，构建了基于钙循环的烟气CO₂捕集与原位转化利用耦合系统模型，如图1所示。耦合系统包含钙循环烟气CO₂捕集与原位甲烷干重整单元和费托合成单元。对耦合系统进行了热力学分析，探究了原位甲烷干重整反应温度、CaO/烟气质量比以及天然气/烟气质量比对耦合系统性能的影响。通过与常规的钙循环CO₂捕集与转化利用系统性能进行对比，探究了钙循环捕集CO₂和原位转化过程中的协同促进机理。

图1 基于钙循环的烟气CO₂捕集与原位转化利用耦合系统流程图
热力学分析结果表明，随着原位甲烷干重整反应温度升高，CH₄转化率增加，这是因为高温有利于CaCO₃与甲烷的干重整反应进行。但当原位甲烷干重整反应温度高于800 ℃，随反应温度升高，CaO烧结加剧使其吸收CO₂性能下降，从而导致CO₂捕集效率降低，随后的原位甲烷干重整性能也随之降低。CaO/烟气质量比在0.1~0.8范围内，耦合系统捕集CO₂效率随CaO/烟气质量比增加而提高；而当CaO/烟气质量比大于0.8时，继续增加CaO/烟气质量比对CO₂捕集效率几乎没有影响。如图2所示，耦合系统的最佳运行参数选择为原位CaO干重整反应温度为800 ℃，CaO/烟气质量比为0.8，天然气/烟气质量比为0.06。如图3所示，钙循环捕集CO₂与原位转化利用耦合系统的碳转化效率和能量转化效率分别为59.60%和42.96%，明显高于常规的钙循环CO₂捕集与转化利用系统。耦合原位甲烷干重整后，CaO再生温度下降，从而降低了能耗，同时减轻了高温烧结对CaO捕集CO₂的不利影响。耦合系统实现了一个反应器内CaCO₃分解和CO₂转化的集成，从而可以降低建设成本，提高系统的经济性。因此钙循环捕集CO₂与原位转化利用耦合系统具有良好的应用前景。


图2 CaO/烟气质量比和CH₄/烟气质量比对钙循环捕集CO₂与原位转化利用耦合系统性能的影响: (a) CH₄转化率; (b) CO₂选择性; (c) 碳转化效率; (d) 能量转化效率

图3 钙循环捕集CO₂与原位转化利用耦合系统和常规钙循环CO₂捕集与转化利用系统对比
 

CO2捕集与原位转化；原位甲烷干重整；钙循环；热力学分析